Окислительно-восстановительное нейтральное фотокаталитическое C-H карбоксилирование аренов и стиролов с помощью CO

Редокс-нейтральное внедрение#nbsp;СО ₂ в#nbsp;связи С─Н.
Фотоокислительно-восстановительный катализ в#nbsp;видимом свете характеризуется мягкими условиями и#nbsp;отсутствием металлов.
Широкий спектр субстратов для#nbsp;ароматического карбоксилирования, включая пример в#nbsp;граммах.
Реакционную способность субстрата и#nbsp;региоселективность можно оценить на#nbsp;основе расчетов DFT.

CO ₂ является очень распространенным и#nbsp;устойчивым источником углерода, который служит сырьем для#nbsp;биосинтеза организмов. Однако он#nbsp;также считается парниковым газом, поэтому фиксация#nbsp;СО ₂ в#nbsp;синтетических процессах имеет большое экологическое значение. В#nbsp;области хранения возобновляемой энергии и#nbsp;преобразования#nbsp;CO ₂ в#nbsp;солнечное топливо были достигнуты большие успехи в#nbsp;эффективном каталитическом восстановлении. Однако потребность в#nbsp;стехиометрическом восстановителе является существенным недостатком использования#nbsp;СО ₂ в#nbsp;качестве C1-синтона в#nbsp;синтезе, что ограничивает его использование. Мягкое, прямое, нейтральное по#nbsp;отношению к#nbsp;окислительно-восстановительному потенциалу и#nbsp;не#nbsp;содержащее переходных металлов внедрение#nbsp;CO ₂в#nbsp;связь C─H, как сообщается здесь, обеспечивает максимальную экономию энергии и#nbsp;атомов, избегая предварительной функционализации. Используя новый механистический многообразие, методология представляет собой простую, устойчивую и#nbsp;экономичную альтернативу существующим подходам и#nbsp;прокладывает путь к#nbsp;разработке новых применений#nbsp;CO ₂ в#nbsp;химическом синтезе.

Углекислый газ (CO ₂) является привлекательным одноуглеродным (C1) строительным блоком с#nbsp;точки зрения устойчивости и#nbsp;изобилия. Однако его низкая реакционная способность ограничивает применение в#nbsp;органическом синтезе, поскольку для#nbsp;проведения превращений обычно требуются высокоэнергетические реагенты. Здесь мы#nbsp;представляем окислительно-восстановительное C─H карбоксилирование аренов и#nbsp;стиролов с#nbsp;использованием фотокаталитического подхода. При возбуждении синим светом фотокатализатор антролатного аниона способен восстанавливать многие ароматические соединения до#nbsp;соответствующих анион-радикалов, которые реагируют с#nbsp;CO2 _.для#nbsp;получения карбоновых кислот. Высокопроизводительный скрининг и#nbsp;вычислительный анализ предполагают, что правильный баланс между сродством к#nbsp;электрону и#nbsp;нуклеофильностью субстратов имеет важное значение. Эта новая методология позволяет осуществлять карбоксилирование многочисленных ароматических соединений, в#nbsp;том числе многих, недопустимых в#nbsp;классической химии карбоксилирования. Более 50 примеров функционализации C─H с#nbsp;использованием#nbsp;CO ₂ или кетонов иллюстрируют широкую применимость. Метод открывает новые возможности для#nbsp;валоризации общих аренов (Углеводороды ароматического ряда) и#nbsp;может найти применение на#nbsp;поздних стадиях карбоксилирования С─Н.